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铅酸蓄电池充放电原理

我们知道一个基本的铅酸蓄电池是由正、负极板浸润在它们之间的电解液中组成的。说的更细致一点，正极板和负极板与电解液形成各自的‘半电池’。在各自的半电池构造里正极板具有正电势、负极板具有负电势。基本单电池可以看作上述两个‘半电池’按正极板-电解液——电解液-负极板组合而成，正、负相对电势为2V，6个单电池串联在一起就是电动车常用的12V电池。

铅酸蓄电池充满电时，正极板上的物质是二氧化铅（PbO2）,负极板上的物质是绒状的铅（Pb）,电解液硫酸（H2SO4）的密度约为1.33g/cm3（指电动车用铅酸蓄电池，其他用途铅酸蓄电池密度稍低）。

在放电过程中，通过放电回路正极板上的二氧化铅得到电子，负极板上的铅失去电子，分别产生二价铅（Pb2+）并且与电解液中的硫酸作用，在各自较板上沉淀为硫酸铅（PbSO4）；析出的氧离子和氢离子化和成水。随着放电的进行，电解液浓度下降，正、负极板上的硫酸铅逐渐积累。当这个过程发展到一定的程度，放电极化现象越来越重，正极板的电势越来越趋向于负，负极板电势越来越趋向于正，电解液中硫酸的密度越来越低，电池的电压低到终止电压，放电就必须终止。

在充电过程中，溶液中的二价铅离子将电子传给外电路氧化为正四价铅（Pb4+），同时电解液水（HO2）中的氧离子和正四价铅进入正极板的二氧化铅晶格。由于溶液中的二价铅被消耗，于是正极板上的硫酸铅不断溶解，二氧化铅不断生成；负极板上的硫酸铅先溶解成二价铅和硫酸根（SO4），二价铅接受充电回路传来的电子在负极板上还原成铅。同时电解液中留下的氢和硫酸根合成硫酸。随着充电的进行，较板上的硫酸铅逐步溶解，电解液浓度不断提高。当这个过程进行到一定程度，充电极化现象越来越重，正、负极板先后分别析出氧和氢，充电电流越来越多的产生水解，电解液中硫酸密度越来越高，正极板电势趋向较正，负极板电势趋向较负，电池电压不断升高，较终恢复到上述充满电的状态。

目前蓄电池安全检测技术正面临这样的困境：容量放电试验对电池有损，耗时费力且含有令人不安的运行风险，不可多用；内阻测试的判别准确率欠佳而难以完全信赖。能否寻找到一种能把容量放电法的高准确率和内阻法的方便安全集中于一身的新方法？这就是介于二者之间、又兼具二者之长的“半荷内阻法”。本文着重讨论半荷内阻法的理论依据和实用关键。

       1    电池组放电的电压曲线族

       单体电池的放电曲线作为电池较重要的性能指标早已为人熟知，放电曲线直观展现了其电池在一定负载电流下其端电压的变化规律，在忽略细节后可表述为：

       1）终止电压前的平稳缓慢下降；

      2）终止电压后的快速下跌；

       3）终止电压为上述二线段之间的拐点，可以用二折线法粗略表现一条电压曲线；

       4）电压拐点前的放电时间和负载电流的乘积被定义为电池的实际容量。

       电池较终都以串联方式成组使用，把串联电池组各电池的放电曲线绘制在同一坐标中，就能构成一族曲线，简称“电压曲线族”。图1是用二折线法绘制的电压曲线族。

                           电池放电的二折线法电压曲线族 

       蓄电池组在运行中电压曲线族不断变化，其变化规律为：投运初期各电池一致性较好，曲线族分布相对集中，长期运行中单体差异逐渐加大，曲线族分布也逐渐向左移动。图1中电压拐点的水平分布表征了电池性能的好坏，电压拐点靠左的电池应予关注或维护，按照规范，在维护后电压拐点仍落后于80％标称拐点的电池应予更换。

       需要说明的是：以上电压曲线族的概念只适合理论分析，在维护实践上价值不大，因为本来只需准确监测到达电压拐点的时间就足以解决一切问题，没有逐点测绘整族曲线的必要。

       2    蓄电池组放电的内阻曲线族

       等效内阻是电池两较柱上可直接测量的真实物理量，为讨论方便忽略不同内阻测量仪的差别，那么以绘制电压曲线族的同样方法，也可绘制出蓄电池组放电下的内阻曲线族。

       放电状态下的内阻变化规律不象电压变化规律那样为人熟悉，但经大量研究后公认有以下特点：

       1）50％荷电率以上变化很小；

       2）50％荷电率以下快速上升；

       3）放电终止前，内阻值可能上升为初始内阻值的2～4倍；

       4）50％荷电率为内阻曲线的拐点，简称内阻拐点，可以用二折线法粗略表现一条内阻曲线。

       这里所述的“荷电率”，定义为单体实存电量与本电池真实容量之比，属单体变量；另外，定义实放电量与标称容量之比为“标称放电深度”，属全组变量。需注意因二者的定义不同，其数值变化方向相反。这样在放电过程中，全蓄电池组执行了一个统一的标称放电深度，其数值越放越大，而执行中各单体电池的荷电率却各不相同，其数值越放越小。